紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)
點(diǎn)擊次數(shù)：2696 更新時(shí)間：2023-07-04
化學(xué)是創(chuàng)造新物質(zhì)的科學(xué)，合成化學(xué)是人類認(rèn)識(shí)物質(zhì)和創(chuàng)造物質(zhì)的重要途徑與手段。隨著各種高新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)物質(zhì)的功能不斷提出新的要求，合成化學(xué)的突破和新物種的出現(xiàn)將大地推動(dòng)科學(xué)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步。
傳統(tǒng)的化學(xué)是分子處于基態(tài)發(fā)生的化學(xué)，而光化學(xué)是研究分子和原子電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)，它所涉及光的波長(zhǎng)范圍通常為100—1000納米，即由深紫外至近紅外波段。激發(fā)態(tài)分子的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞和化學(xué)轉(zhuǎn)換廣泛存在于多種光化學(xué)、光物理和光生物過程中，電子激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)過程往往與基態(tài)分子不同，研究激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。隨著光化學(xué)理論的建立和光化學(xué)研究技術(shù)的發(fā)展，近紫外和可見光區(qū)的光化學(xué)和光物理研究得到快速發(fā)展，光化學(xué)在合成化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了很大作用。但由于缺乏光源，有關(guān)深紫外區(qū)域的光化學(xué)研究工作開展得少。
只有吸收光的分子才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，這是光化學(xué)Dyi定律。迄今為止，化學(xué)家們已合成3000多萬(wàn)個(gè)化合物，其中在紫外和可見光區(qū)有吸收的化合物不到總量的10%，這些化合物的光化學(xué)已被研究的比較清楚，相關(guān)研究為現(xiàn)代分子光化學(xué)理論的建立提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并使光化學(xué)在各研究領(lǐng)域得以發(fā)展和應(yīng)用。更多的化合物吸收在深紫外區(qū)，由于缺乏相應(yīng)的光源，這些占合成化合物總量約90%化合物的光化學(xué)研究尚不多見。深紫外激光光源的發(fā)展，為只在深紫外區(qū)域有吸收的大量化合物的光化學(xué)研究提供了可能。利用深紫外激光激發(fā)這些化合物，將有可能對(duì)其激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)過程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)，創(chuàng)造新的物質(zhì)，發(fā)展新的理論，
基于此，在2007年設(shè)立的“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項(xiàng)目中，由中科院理化技術(shù)所牽頭，利用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的深紫外激光光源技術(shù)，開展了“深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)研制”的工作。
2 裝置綜述
該項(xiàng)目的目標(biāo)是研制一套深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)，使用自主研制的深紫外激光光源，將深紫外激光光源與快速時(shí)間分辨技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的研究，并對(duì)反應(yīng)中間體及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行快速時(shí)間分辨檢測(cè)，時(shí)間分辨可達(dá)ps量J。
該裝置有4個(gè)部分：光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池；穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測(cè)子系統(tǒng)；時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)子系統(tǒng)；瞬態(tài)吸收光譜檢測(cè)子系統(tǒng)。
(1)光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池。痕量的氧氣或水蒸氣對(duì)深紫外光的吸收和衰減影響明顯，深紫外光的傳輸和光化學(xué)反應(yīng)在高真空或高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行，對(duì)真空腔和樣品池的密閉性和壓力承受方面的設(shè)計(jì)要求比較高。根據(jù)系統(tǒng)要求，委托在真空領(lǐng)域具有豐富經(jīng)驗(yàn)的北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司進(jìn)行了真空腔的設(shè)計(jì)和加工。另外，根據(jù)系統(tǒng)真空度的要求，并結(jié)合腔體的大小，采用了德國(guó)普發(fā)MVP070隔膜泵作為前J，與TMU261和Hicube80分子泵一起構(gòu)成二J真空系統(tǒng)，分別對(duì)深紫外腔體和光化學(xué)反應(yīng)腔體進(jìn)行抽真空處理，30分鐘內(nèi)，可使體系的真空度達(dá)到10-5mbar以下。
液體樣品池的密封效果直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)測(cè)試的可行性，因?yàn)槊芊獠缓脤?dǎo)致的液體溢出將會(huì)污染整個(gè)腔體，對(duì)整個(gè)測(cè)試體系帶來不利影響。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單層密封圈的密封效果很難實(shí)現(xiàn)真空度達(dá)到10-5mbar以下的要求，通過與技術(shù)單位的多次溝通，設(shè)計(jì)和加工了具有多層密封的樣品池，可以實(shí)現(xiàn)高真空條件下的液體密封。
樣品測(cè)試過程中要求樣品池處于轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，以保證樣品測(cè)試過程中的均勻性，通常樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)可以采用聯(lián)桿傳動(dòng)和皮帶傳動(dòng)兩種形式，考慮到聯(lián)桿傳動(dòng)需要通過真空腔體，會(huì)對(duì)真空腔的密封效果產(chǎn)生不利影響，而且聯(lián)桿傳動(dòng)設(shè)計(jì)相對(duì)復(fù)雜。皮帶傳動(dòng)則比較簡(jiǎn)單，只需真空電機(jī)通過皮帶帶動(dòng)樣品池轉(zhuǎn)動(dòng)，因此選擇合適的真空電機(jī)是皮帶傳動(dòng)的關(guān)鍵。通過比較，Z終選擇了德國(guó)進(jìn)口的FAULHABER真空直流微電機(jī)，實(shí)現(xiàn)了樣品池的轉(zhuǎn)速可調(diào)(0—100轉(zhuǎn)/分鐘)。
(2)穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測(cè)子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)主要包括穩(wěn)態(tài)反應(yīng)樣品池和用于樣品檢測(cè)分析的高分辨色質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-TOF)。穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)只要求深紫外光照射到樣品上，不需光路透過樣品池，其材料采用聚四氟乙烯，主要是因?yàn)榫鬯姆蚁┎牧媳阌跇悠返拿芊猓瑫r(shí)易于加工，還定制了中心帶有不同大小和不同厚度凹槽的樣品池，便于將有機(jī)樣品密封于該凹槽中進(jìn)行深紫外光照反應(yīng)。
色7質(zhì)聯(lián)用儀用于對(duì)深紫外光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，需要配備具有自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)、柱溫可控液相色譜及分辨率高、分子質(zhì)量范圍大、定性分析性能良好的質(zhì)譜。經(jīng)過深入調(diào)研，選擇使用了Waters公司生產(chǎn)的質(zhì)量J確度高、具有很好定性分析能力的Alliance2695/LCT Premier XE高效液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀。
(3)時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)子系統(tǒng)。穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測(cè)是時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)的基礎(chǔ)，該子系統(tǒng)設(shè)計(jì)并搭建了基于深紫外激光激發(fā)的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測(cè)光路和檢測(cè)系統(tǒng)，通過選擇合適樣品，以177.3nm脈沖激光為激發(fā)光源，利用光纖光譜儀來檢測(cè)化合物的穩(wěn)態(tài)發(fā)光。通過篩選，選擇了具有聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)的四苯基乙烯衍生物作為樣品，實(shí)現(xiàn)了以177.3nm激光為激發(fā)光源的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜的檢測(cè)。
在時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)方面，采用條紋相機(jī)作為檢測(cè)器來實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨發(fā)光光譜的檢測(cè)。將條紋相機(jī)和光譜儀對(duì)接，在觸發(fā)掃描模式下，利用皮秒激光作為光源，測(cè)試得到時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢系統(tǒng)的時(shí)間分辨率為35ps,優(yōu)于100ps的項(xiàng)目指標(biāo)。
光譜分辨率代表了光譜儀對(duì)精細(xì)光譜結(jié)構(gòu)的分辨能力，主要取決于檢測(cè)系統(tǒng)中分光設(shè)備的色散能力和CCD的成像質(zhì)量。以具有分立譜線的汞燈作為光源，利用光譜儀對(duì)汞燈譜線進(jìn)行掃描，所得譜線的半峰寬即為光譜分辨率。通過汞燈檢測(cè)得到的系統(tǒng)在不同波長(zhǎng)下的光譜分辨率達(dá)到0.3nm以下，優(yōu)于項(xiàng)目指標(biāo)值1nm。
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